随着电子工业的飞速发展, 对印制电路板(PCB) 的焊接工艺和焊接质量要求越来越高. 以往热固化和紫外光固化抗蚀剂都是用丝网图形版印刷的. 但从线条的完全覆盖性、尺寸精度等方面考虑,采用丝印图形的方法已经不相适应,因而研究人员开发了干膜抗蚀剂. 但是干膜抗蚀剂由于其本身固有的局限性,已经不能完全满足PCB 的性能要求,其分辨能力在技术上虽能达到近25μm ,但规模生产实际只能做到75～100μm. 而电子技术的发展,已要求高密度PCB 对分辨能力的前沿为≤75μm ,而且将发展到50μm ,甚至更细的线条.因此,迫切需要有新型的光致抗蚀剂,把分辨能力提高到更高的水平,尤其是多板的内层板制造. 此外,PCB 价格方面的竞争,也日趋激烈,迫使PCB制造商在确保PCB 质量和性能的前提下,千方百计降低PCB 的制造成本. 根据干膜抗蚀剂本身的结构特点,其成本很难降低. 另外,高密度PCB 要求尽量减小焊盘面积,甚至采用“无”焊盘,干膜抗蚀剂很难适应这种要求. 因此,许多PCB 制造者把目光转移到液态光致抗蚀剂[1～5 ] .

目前新一代液态光致抗蚀剂的杰出代表是液态感光成像型油墨(又称湿膜抗蚀剂) 和电沉积液态光致抗蚀剂( ED 抗蚀剂) . 采用这些新型抗蚀剂,容易得到高的分辨率. 例如,用通常的非准直光源和标准显影装置,显影后可得到50μm 的分辨率. 若采用准直光源,只要保证相应的清洁环境及底图条件,其分辨能力可以达到25μm. 在随后的外层或内层的蚀刻过程中,同干膜相比,液态光致抗蚀剂可给出优异的蚀刻效果. 这种高分辨率使得细线条PCB 制造者可以生产出缺陷密度很低的产品,且成品率高.

液态感光型抗蚀油墨是解决精细导线图形制作而研制的一种油墨,俗称湿膜. 它克服了热固型抗蚀油墨和干膜生产工艺中的一些难题,适合细导线和超细导线的生产. 最细线宽可达在2. 54 mm为中心的两焊盘之间形成三根导线(0. 125 mm) 或四根导线(0. 075 mm) ,也可用于高精度的工艺品、镂空模板、移印凹版制作之用,还可用于多层板内层精细导线的制作. 它由感光树脂、感光剂、填料、助剂、颜料和溶剂组成. 油墨的解像度达5 0 ～100μm ,和覆铜箔板的附着力良好,不存在干膜生产中出现界面性气泡而引发边缘渗镀从而造成的导线毛刺、缺口、短路等疵病. 油墨通常在安全黄色光区域范围内操作,贮存期约为一年. 液态感光抗电镀油墨的简要工艺操作流程如下:

涂布→预烘→冷却→曝光→显像→固化→电镀→去除油墨→蚀刻→后处理

液态感光抗蚀剂可采用丝网漏印,喷涂或幕帘式涂布等方式对印制板作整版涂覆,无需定位,经预加热,表面干燥后,应用照相底版定位紫外曝光、显影而获得精确的抗蚀图形. 与传统的热固、光固及抗蚀干膜相比,首先图形精度高,可很容易地制得40～50μm 的焊点图形;另外与基板和铜导线的结合良好,耐热性高,在导线间隙内充填性好,次品率低;还有,因其使用环氧树脂作热固成分,故耐化学品性、耐镀金、耐湿、耐热及电气绝缘性均很优良. 鉴于以上优点,国内外在生产高精密电路板及多层电路板上都已使用液态感光抗蚀剂.

1 　液态感光抗蚀剂组份

1. 1 　感光性树脂

1. 1. 1 　碱溶性光固树脂种类[6～8 ] 　为了大幅度提高布线的密度,就要缩小焊盘,这就要求有高解像能力的高敏感度感光性树脂. 目前,较常用的碱溶性光固树脂有以下数种:

(1) 酚醛缩合型丙烯酸环氧树脂与酸酐的反应生成物. 此类树脂的主要特点是制作方便,价格低廉,热膨胀系数小,尺寸稳定. 目前使用最普遍.
(2) 丙烯酸环氧树脂与酸酐、不饱和异氰酸酯反应的混合生成物. 与1 相比,可以看出它的不饱和烯烃官能团个数较多,因而它具有光固化速度快的特点.

(3) 丙烯酸环氧树脂与酸酐、烷基双烯酮反应的混合生成物. 此类树脂因羧基数量较少,酸价低,显影速度较慢. 但由于COCH2CO 基团的存在,此树脂与铜箔的结合强度相当高,适合于对结合强度有特殊要求的场合.

(4) 丙烯酸环氧树脂与酸酐、醇、TDI (二异氰酸酯) 的混合反应生成物. 此类树脂对抗蚀剂中的填充粉末表面有较好的润湿能力,便于抗蚀剂的制造.

(5) 三苯酚系环氧丙烯酸与酸酐的反应生成物. 此类树脂具有较好的耐电镀性,除作抗蚀剂外,也可用作抗电镀的显影型抗蚀剂等用途.
除以上5 种树脂外,还可以在碱溶性大分子中,引入合成橡胶或长链烷基醚结构,以增加树脂的可挠性或柔软性;也可用烷基苯酚或二酸或二酰胺来部分取代丙烯酸与环氧树脂反应,以增加树脂的解像度,同时增加树脂的分子量,降低其膜层表面粘性.

1. 1. 2 　碱溶性光固树脂的合成方法[1～5 ]
　碱溶性光固树脂是制备液态感光抗蚀剂的主要组分,对印料的各种性能,尤其是前烘、显影、曝光等工艺性,附着力、硬度、光固速度起着极其重要的作用.因而确定使用哪一种碱溶性光固树脂是印料成功的关键. 其合成方法可简单描述为:利用缩合或接枝等方法在一些大分子上“安装”上一些可溶于碱性水溶液的基团(如羧基、酰胺等) 以及反应活性基团(如乙烯基、丙烯基等) .

根据不同的需要,可以通过引入不同的碱溶性基团及反应活性基团,以达到目的.

1. 2 　热固环氧树脂　热固环氧树脂是液态感光抗蚀剂的另一个主要组份,作为与感光性树脂共用的热固化性环氧树脂有很多种. 例如:缩水甘油类环氧化合物、多价苯酚的缩水甘油醚、多价醇的缩水甘油醚等,每个分子至少含有2 个或2 个以上的环氧基. 其中较好的为酚醛环氧树脂、对苯二酚缩水甘油醚等. 这些化合物作为液态感光抗蚀剂中的热固成分,显影性良好,而且不会在焊盘上产生残膜,不影响液态感光抗蚀剂的光固速度. 用于液态感光抗蚀剂中的热固化剂应为潜在性热固化剂,即应当是加入后其贮存稳定性好的材料. 其中有机酸酰肼、二氨基马来酰胺较好. 在常温下和热固化树脂不起反应,加热到150 ℃左右才能和热固性树脂起反应.

1. 3 　活性稀释剂　液态感光抗蚀剂的诸性能不仅与其碱溶性感光树脂的构造、特性密切相关,在较大程度上也受到活性稀释剂、热固化成份的影响,特别是活性稀释剂,通过对其添加量及选用种类的控制,可对抗蚀膜的硬度、感光速度、显影难易及其他物理化学性能进行调整.

活性稀释剂是一种功能性单体,也是光固化阻焊剂的基本成分之一. 它的作用是调节油墨的粘度、控制交联密度、改善固化膜的物理性能. 活性剂分单官能活性稀释剂(即每个分子一个双键) 和多官能稀释剂(即每个分子有几个双键) . 从稀释效果看,单官能> 双官能> 多官能;光固化速度是多官能> 双官能> 单官能[5 ,8 ] .

在实际操作中,要提高光固化速度、增加交联度、提高硬度选用多官能稀释剂如:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( TMPTA) 、季戊四醇三丙烯酸酯( PE2TA) 等,需改善固化膜的柔韧性则选用二缩三丙二醇二丙烯酸酯( TPGDA) 、已二醇二丙烯酸酯(HD2DA) 等双官能单体,为了达到较好的综合效果,一般采用两个或两个以上的活性稀释剂组合使用,其最佳比例由实验结果来最终确定.

除了上述组份外,液态感光抗蚀剂中还须加入填料以改善丝印性,加入脱泡剂以消除气泡,添加颜料以适应各用户对色泽的要求.

1. 4 　光引发剂　除活性稀释剂外,决定抗蚀剂光敏度及硬化反应的光敏引发剂亦占有重要的位置.根据光化学活性的模式,可以大致分为以下两大类[8～11 ] :

(1) 均裂型引发剂:主要产品为苯偶姻(二苯乙醇酮) 及其衍生物. 关于其光裂机理的大量研究工作表明,其过程涉及与羰基相连的碳- 碳δ键的均裂. 然而,苯偶姻本身并不是非常有效的光引发剂,目前工业化的产品是苯偶姻醚,苯偶酰缩酮以及α,α′- 二氯代苯乙酮等.

(2) 提氢型引发剂:其机理可简单概述为,从相邻供体分子中提取氢,产生游离基,过程涉及到态间跃迁. 二苯甲酮及其衍生物,硫杂蒽酮等均属此类. 其中,米蚩酮(4 ,4′- 二甲胺二苯甲酮) 已经在光固化配方中得到了广泛的应用.
2 　液态感光抗蚀油墨的发展方向
任何高新技术的确立和发展,现在看来都必须遵守“3E 原则”. 所谓“3E”就是指生态( Ecology) 、能源( Energy) 和经济( Economy) .
液态感光抗蚀油墨越来越广泛的应用,使它已成为精密印制电路板图形转移的先进技术之一. 世界上许多生产厂商对其产品性能不断加以改进和提高,以适应生产中越来越高的质量要求和越来越严格的环保限制. 从目前的应用和今后的发展趋势来看,液态感光抗蚀油墨将会在以下几个方面继续得到研究和开发[12～14 ] :
2. 1 　适应环境保护的要求　50 年代至60 年代工业化急剧增长,人类活动所排放的污染物超出了地球的容量与自净能力而导致全球性的污染,引发了危及人类生存的公害. 80 年代,全球环境进一步恶化,给持续发展经济带来很大的威胁,人们逐渐认识到挥发性溶剂造成大气层中臭氧的破坏,对环境带来危害. 在美国,加州已限制新的工艺流程不能采用挥发性有机溶剂;美国和欧洲共同体已立法规定允许溶剂挥发到大气中的体积含量.

液态感光抗蚀油墨的基本成分为酚醛树脂、环氧树脂、感光性聚合物等有机化合物. 而现在对大气层中造成臭氧破坏的溶剂仍用在抗蚀油墨中,如二元醇醚及二元醇酯等有机溶剂. 在市售的液态感光抗蚀油墨中均含有机溶剂或挥发性有机化合物.现在研制开发的第三代水载基液体感光抗蚀膜技术已大大减少了挥发性溶剂的应用含量.

第一代油墨为有机溶剂显影,第二代改为溶剂载体,低浓度的碳酸钠或碳酸钾水溶液显影. 如使用网印涂覆的液态感光抗蚀油墨由溶剂载体390～400 g/ L 减少到水载体的120～150 g/ L ;采用幕帘涂覆的油墨则由溶剂载体的550～600 g/ L 减少到水载体的70～120 g/ L ,对环境和人体的危害降到较低的程度. 新的水载体技术是利用乳化技术把聚合物分散成很多稳定的小点状态而悬浮在水中,这些聚合物小点是乳化液中的分散相,而水则是连续或静止相. 这些聚合物不溶于水中,而在水蒸发过程中,因仍有少量的溶质及水留在聚合物中而形成一层硬而不粘的膜层.

2. 2 　适应PCB 薄、精、细的发展方向　由于印制板正在向薄型、轻量化的方向发展,例如安装高速电路的表面安装印制板要求控制特性阻抗、采用更薄的材料,因而要求液态感光抗蚀油墨也适用于薄型基板. 但是由于印制板内层基材呈半透明,如果板材的厚度小于0. 8 mm ,在进行双面曝光时,紫外光就会直接穿透基板而影响另一面的曝光图形,造成双面曝光图形的相互干扰. 因而对于薄基板目前只能采用单面生产工艺,先加工好第一面后再进行第二面,因此生产效率低一半. 今后要求研制开发的产品能适用于双面同时曝光的薄基板的应用.
依照表面安装印制板以及多芯片组件(MCM)的技术要求,引脚线中心距缩至0. 3175 mm 或者更小0 . 1 5 mm , 使得连接盘或导线间距也从0. 2 mm 缩到0. 1 mm ,甚至0. 05 mm ,因而要求抗蚀图形有更高的精度,能有处理0. 05 mm 焊接间距的能力.

油墨应有良好的印刷适性,如适当的摇变性调整以及流动性,同时消泡能力极佳;油墨的湿重量轻,固体含量高,网印时应有良好的导线图形遮蔽效果,既保证线路边缘的油墨厚度又薄于SMD 的连接盘或引脚的高度. 油墨的分辨率高,解像力好,经曝光显影后的油墨侧壁近似垂直,几乎不存在任何侧蚀现象,在要求非常高的线路技术中,在SMD连接盘或引脚间印刷线条可防止焊接时锡桥或搭焊产生.

3 　结论和展望
总的说来,采用新一代液态抗蚀剂具有以下优点: ①高的细线条分辨率; ②能够实现缩小焊盘或没有焊盘的PCB 设计; ③可做出最佳的正交矩形图形; ④板面的线宽和图形高度公差最小. 这些优点,能够实现PCB 制作的高线路密度、轮廓分明的导电图形,以及与集成电路的短连接,形成短而细的高密度区,降低线路对噪音的灵敏度和串音讯号干扰,可以制造出更轻更薄的印制电路,有效利用率高,材料费用要比干膜低得多. 另外,它对覆铜板表面的平整度要求也不高,即使有刮痕,仍能被抗蚀剂充分覆盖,而干膜则要求板面平整,否则会造成线路短路或开路,因此,采用液态光致抗蚀剂也有利于降低成本,提高成 对于PCBA组装制造商来说，一个好消息是他们不用再担心焊锡合金的选择问题。NEMI、JEITA、IDEALS、NCMS等组织及其他焊锡材料供应商已经证明了SnAgCu (SAC)合金是近中期推行无铅生产工艺最理想的焊锡合金，理由如下：

1. SAC不含Bi，而且不会与铅形成低熔点相。形成低熔点合金相是含Bi合金最主要的问题，你不能假设元件脚或线路板表面处理不会给焊接工艺造成铅污染，特别是在无铅转换的早期阶段。只要铅污染含量达3%，即会形成以SnBi10.5或SnBi12形式存在的Sn/Bi/Pb共晶体，其熔点只有96℃。

低熔点不仅影响组件在高温环境下(如在汽车内)的使用，而且对所有温度下的疲劳测试都有不良影响。既然元件引脚及印刷线路板(PWB)表面在未来至少几年内极可能仍会造成铅污染，所以含Bi焊锡合金就不是无铅焊接理想的选择。不过从某种意义上来讲是一件可惜的事，Sn/Bi合金会在低于150℃的温度下熔化，而这是个非常低的焊接温度。当制造装配过程中铅含量变得很低时，Sn/Bi及Sn/Bi/Ag也许是不错的选择。含Zn的无铅焊锡合金在日本以外基本上不受重视，其原因是制造过程较难以及出于可靠性方面的考虑。

图1：现在留给制造商们的时
间已经不多，必须考虑为无铅
化生产做好准备。 

2. SAC的熔点相对比较低，当SAC合金中银低于5.35%及铜低于2.3%时，液固相温差将低于3℃，最理想的SAC合金熔点为217℃。

3. SAC只含有3种成份。当合金中成分种类变多时，就易产生杂质的问题，制造起来也比较困难，批量生产时熔点或液固相温差会变得难以控制。

4. 总的来说，SAC不是受专利权保护的合金，当然对某些地区或是组织来说也有例外，在选择SAC合金前你必须确认你要使用的地区或产品销售目的地。

5. 前期试验证明SAC可靠性等于或优于SnPb合金。

NEMI选择SnAg3.9Cu0.6作为其最佳合金选择。不过NEMI还做了其它一些很有价值的工作，它通过统计显著性试验证明了银含量在3.0%至4.0%之间变化及铜含量在0.5%到0.7%之间变化时，焊锡性能不会受到影响。

基于NEMI所作的工作，SnAg3.9Cu0.6 (+/0.2%银或铜)是无铅焊锡的第一选择。不过后续工作证明，SnAg3.0Cu0.5可能是一个更好的折衷方案，在空洞不良率可接受水平下能将墓碑效应减到最低。

印刷线路板与零件表面处理

在无铅焊接过程中，PWB焊盘表面处理必须与所用的无铅焊锡材料完全匹配。现有几种无铅表面处理工艺，包括OSP、浸银、浸铅、无电镀镍/浸金(ENIG)等。虽然这些表面处理工艺很可靠且适用于大多数场合，但每种均有其优点与不足。对于具体工艺而言，最适合的表面处理应通过评估工艺要求以及将其与各种不同的PWB表面处理特性进行匹配来确定。不过值得注意的是，尽管OSP表面处理被认为不那么可靠，但相对来说成本是最低的，使用OSP表面处理的小型及大型线路板均可成功实现无铅焊接。也有在ENIG表面处理线路板上成功进行无铅焊接的经验，一些PWB表面处理供应商则为无铅工艺推荐浸银表面处理。

引脚经过无铅表面处理的元器件现在逐渐可以在市面上采购得到，同线路板表面处理一样，其无铅焊接工艺必须能与所有普通的表面如SnPb、100% Sn、Pd/Ag、Ni/Pd、Ni/Sn、Ni/Pd/Au及NiAu实现焊接。短期内，可能有很多元器件还是Sn/Pb处理，因此无铅焊接工艺必须能适应无铅锡膏、无铅PWB及有铅元器件。当然，要实现真正的无铅焊接，就必须要求所有的元器件都是无铅的。

当采用100%锡进行元器件引脚处理时，锡须是一个需要考虑的问题，尤其是对那些高可靠性长时间使用的电子产品。这引起了人们的关注，并开展很多相关研究，感兴趣的读者可从互联网上搜索到有关信息。一些元器件制造商，如是德州仪器实现了完全不用锡的引脚表面处理，因此避免了锡须现象。

另一个对PWB及元器件的担心是它们是否能承受无铅焊接过程中比较高的回焊温度。既然SAC合金大约在217℃熔化，元器件及线路板就必须能承受235-240℃的回焊温度。对于大型线路板来说，这种担忧更甚，因为回焊温度必须在250℃或更高。

Lasky博士：无钱焊接中回流焊工艺的控制非常重要。 

无铅焊接所需的更高回焊温度同样加重了对湿度敏感元件(MSD)如BGA的担忧，在无铅焊接所需高回焊温度下，元器件MSD水平可前能移一到两级。因此，能适应普通铅锡合金焊接过程的湿度敏感零件，可能需要更好的贮存及运输条件以确保无铅焊接过程中不会产生MSD的问题。

其它因素

被动元件的立碑效应是铅锡焊接过程中经常需要考虑的问题，无铅焊锡更高的熔点及更大的表面张力将使这一问题更加严重。锡膏在被动元件的一端比另一端先熔化是此不良产生的主要原因，另外，线路板焊盘上锡膏过多以及元件贴装不对称也会导致立碑。可能因为有沉埋孔的焊盘升温更快，当被动元件焊盘处在沉埋孔上时立碑效应特别明显，原因是沉埋孔上的焊盘热容量低导致升温非常快。

改变钢网网孔大小以减少印刷在被动元件焊盘的锡膏量可减少此类不良，后续的研究工作显示，在回流温度曲线上比液相线温度低10℃处保持短暂的温度不变可有效降低此不良。

BGA及CSP焊点上的空洞也是使用铅锡焊膏时经常遇到的缺陷。空洞是由于锡膏中助焊剂产生的气体不能从熔化的焊锡中排出造成的，BGA及CSP上焊锡凸点、焊盘及锡粉等的氧化也会加剧空洞的产生。

无铅焊接会引起一个新的潜在空洞产生源，即某些BGA只有铅锡焊球。当使用无铅锡膏及铅锡凸点BGA时，焊锡球会在比锡膏熔点低35℃处熔化。在焊锡球是液态而锡膏不是液态时，助焊剂会放出气体直接进入熔化的锡球中，从而可能产生大量的空洞。有人做过一项DOE试验来确定回流温度曲线温升速率对空洞产生数量及大小的影响，使用的温升速率为0.5、0.8和1.5℃/秒，试验结果表明较高的温升速率能显著地减少所产生空洞的大小。

温升速率对产生的空洞数量没有影响，也就是说，有同样多空洞产生，但它们平均尺寸都很小，空洞尺寸减小程度非常显著而使其能够符合规范的要求。

惠普公司的Eddie Hernandez及其小组对大型线路板的无铅焊接工艺进行了重要的研究工作，研究结果与摩托罗拉工程师们所作的研究惊人地相似，只是有以下不同：

1. 对于较厚的线路板(厚度3.5mm)最好用高Tg的FR4树脂；

2. 需要采用更热但更严格的回流温度曲线(Tm=240±2.5℃)；

3. 用OSP及NiAu焊盘表面处理的线路板效果会更好。

Mark Krmpotich和他的小组在Scientific Atlanta公司对大型线路板的焊接研究也获得了同样的结果。

实现无铅焊接必须要确保含铅与无铅的焊锡材料、线路板及元器件分开保存，不能混放。所有无铅产品制造商都必须有一个“无铅物料保障工作组”来制定防止混放的相关程序及规章制度。正如前文所说，MSD也是运输储藏必须考虑的头等大事之一。

统计过程控制(SPC)对于确保装配过程中高合格率以及为将来的持续改进提供数据非常有用，在锡铅焊接过程中SPC可能只是起辅助作用，但在无铅焊接过程中它却是至关重要的，因为无铅焊接要求更窄的工艺参数窗口。特别是回流焊过程中，为避免损伤元件及线路板，工艺参数窗口通常很窄。现在市面上有一些关于SPC及实施方面非常好的研讨会。

另外你的工艺工程师能设计钢网吗？你的回流温度曲线与锡膏规格匹配吗？你拥有世界一流的SMT装配工作经验吗？如果没有一流的工程技术人员，可能无法满足无铅焊接所要求的严格的工艺，最终可能会导致产品合格率很低。AuditCoach和The Lead-Free Readiness Assessment Tool软件可帮助你评估工厂的工艺状况以及无铅工艺准备情况，如达特茅斯学院实施的世界级6σ项目可为你的无铅小组提供正确的指引。

任何机构均可从摩托罗拉及其它成功实施过无铅焊接的组织那里吸取有益的经验，可是每个公司在实施自己的无铅计划中还会遇到不同的挑战。除此之外，RoHS/WEEE还提出无铅焊接以外的要求，这种情况下，达特茅斯学院制定了RoHS/WEEE符合性规章，该规章是一个非常简单的实施指引以满足RoHS/WEEE要求。

液态感光抗蚀剂从80 年代初开始应用于印刷电路板( PCB) 生产,得到不断改进. 进入90 年代后,液态感光抗蚀剂的应用又有了新的发展. 经可挠性或柔软性的改良,作为积层式多层印制板的绝缘层,已开始在移动电话、携带式个人电脑中得到应用,相信其用途将会越来越大,它将为印制电路的高密度、高层次、薄型化发展提供条件. 由于液态感光抗蚀剂显著的优点,因此,它刚一问世,便得到PCB 制造厂家的普遍欢迎,使用量急剧增加. 1996年,世界用量为4 000 t 左右,其中,中国市场约为200 t . 到1998 年国内需求量上升为300 t . 2000 年,国内市场需求超过500 t . 所以,随着高密度PCB 在国内迅速发展,液态感光抗蚀剂将会有更加诱人的发展前景.